太陽(yáng)能因具備可再生、能量蘊(yùn)含量高和安全等優(yōu)點(diǎn)而被人們廣泛關(guān)注，并逐漸成為重要的新能源之一[1]。而將太陽(yáng)能應(yīng)用到生活當(dāng)中的一個(gè)重要途徑是光伏發(fā)電，過(guò)去10 年(2005～2015 年)里，全球太陽(yáng)電池市場(chǎng)穩(wěn)步增長(zhǎng)，平均每年增長(zhǎng)50% 左右[2]。

硅晶片是光伏發(fā)電產(chǎn)業(yè)最重要的原材料[3]。通過(guò)增加硅片表面對(duì)光的吸收，不僅可提高晶體硅太陽(yáng)電池的效率，還可降低晶體硅太陽(yáng)電池的生產(chǎn)成本。對(duì)于不做任何處理的硅片，在波長(zhǎng)范圍400～1000 nm 內(nèi)，對(duì)太陽(yáng)光的反射率高達(dá)30%～40%。在晶體硅太陽(yáng)電池研究過(guò)程中，常采用化學(xué)法制絨技術(shù)對(duì)硅片表面腐蝕，以達(dá)到減少硅晶片對(duì)太陽(yáng)光的反射[4]。目前，硅晶體表面的制絨技術(shù)是太陽(yáng)電池研究的難點(diǎn)之一 [5]，制造出大小均勻、粗糙度較好和反射率較低的絨面，可有效提高太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

1 硅晶體表面制絨劑的研究現(xiàn)狀

1.1 單晶硅表面制絨劑的研究現(xiàn)狀

國(guó)外科學(xué)家對(duì)制絨劑的研究較早，特別是對(duì)單晶硅表面制絨劑研究最為詳盡，也取得了豐碩的成績(jī)。Arndt R A 等[6] 早在1974 年就成功研制了單晶硅表面制絨劑，其主要成分是堿液，它能在單晶硅表面形成金字塔結(jié)構(gòu)，以降低反射率，且成本不高。但堿液制絨劑作為一種工業(yè)上常用的產(chǎn)品，依然存在腐蝕反應(yīng)速率過(guò)快、硅片表面金字塔結(jié)構(gòu)不均勻、產(chǎn)生的氣泡不能快速脫離硅片表面等缺點(diǎn)。郭愛娟等[7] 研究了在堿液制絨劑中加入四甲基氫氧化銨(TMAH)，可以有效解決金字塔結(jié)構(gòu)不均勻的問(wèn)題，反射率也不高。沈凱等[8] 在乙二胺(EDA)/ 異丙醇(IPA) 制絨體系中加入Na2SiO3 溶液，Na2SiO3 水解生成的硅酸能有效抑制Si 與OH- 的反應(yīng)，解決了腐蝕反應(yīng)速率過(guò)快的問(wèn)題。王靖雯等[9] 提出了在氫氧化鉀/水/ 乙醇制絨體系中加入一些酸和表面活性劑等添加劑，酸中的H+ 與OH- 發(fā)生反應(yīng)，降低溶液中OH- 的濃度，減緩反應(yīng)速率;表面活性劑有助于各向異性腐蝕，同時(shí)能使氣泡快速脫離硅片表面，制備得到的硅片反射率低、金字塔結(jié)構(gòu)尺寸小且均勻。

異丙醇存在于大部分工業(yè)化的制絨劑中，因其有助于各向異性腐蝕，降低表面張力，可使氣泡快速脫離。但異丙醇在高溫時(shí)易揮發(fā)，使腐蝕不均勻;且其有毒，對(duì)人體和環(huán)境不友好。田怡等[10] 用NaOH+H2O+ 表面活性劑制絨體系制備絨面，在高溫時(shí)表面活性劑穩(wěn)定，能讓硅片表面腐蝕均勻，降低反射率。表面活性劑在制絨劑中的用量較少，但能極大降低溶液的表面張力，降低制絨劑成本，提高制絨效率。劉德雄等[11]提出在NaCO3 制絨體系中加入NaHCO3 溶液，無(wú)需添加異丙醇，可制得均勻性更好、金字塔體積更小、反射率更低的絨面，無(wú)毒無(wú)污染且成本低廉。

1.2 多晶硅表面制絨劑的研究現(xiàn)狀

堿性制絨體系在單晶硅片的制絨中具有顯著效果，能在硅片上形成具有良好減反效果的絨面。利用堿性制絨體系對(duì)多晶硅片進(jìn)行制絨，會(huì)造成硅片表面絨面嚴(yán)重不均勻，完整的金字塔結(jié)構(gòu)將不復(fù)存在，制造出的絨面減反效果也不佳[12]。目前工業(yè)上應(yīng)用最多的多晶硅制絨體系是酸性制絨體系，在HF 和HNO3 的混合溶液中對(duì)多晶硅片進(jìn)行刻蝕。張發(fā)云等[13] 在HF 和HNO3的混合溶液中添加緩和劑NaH2PO4?2H2O 溶液，制絨后的多晶硅片表面的腐蝕坑大小均勻，表面具有良好的陷光效果，而且反應(yīng)速度適合工業(yè)生產(chǎn)的要求。表面活性劑不僅在堿性制絨體系中有良好的制絨效果，同樣在酸性制絨體系中也對(duì)硅片表面制絨有較好效果。熊展瑜等[14] 在兩種新酸性制絨體系中加入表面活性劑后，與未加入表面活性劑的酸性制絨體系相比，硅片反射率均有降低。酸性制絨體系中，組分的比例不同會(huì)影響多晶硅太陽(yáng)電池的性能，梁吉連等[15] 通過(guò)改變HF-HNO3-H2O 混合液的比例，對(duì)多晶硅表面進(jìn)行制絨實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在HNO3足夠多的條件下，當(dāng)HF:HNO3:H2O=1:4.5:3.2 時(shí)，電池片的外觀正常、效率較高且穩(wěn)定性較好。

2 影響絨面制作的因素分析

2.1 制絨時(shí)間對(duì)絨面制作的影響

制絨時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)絨面制作的過(guò)程起著決定性的作用。如果制絨時(shí)間太短，在整個(gè)硅片表面不能形成均勻且大小一致的金字塔結(jié)構(gòu)，會(huì)導(dǎo)致硅片反射率偏高;如果制絨時(shí)間太長(zhǎng)，較好的金字塔結(jié)構(gòu)會(huì)遭到破壞，最終成為較大的金字塔結(jié)構(gòu)，不利于降低硅片的反射率。對(duì)于不同的制絨劑來(lái)說(shuō)，需要的制絨時(shí)間也會(huì)有所偏差，有的制絨劑需要幾分鐘制絨時(shí)間，有的則需要幾十分鐘甚至是上百分鐘的制絨時(shí)間。

因此，時(shí)間對(duì)于制絨反應(yīng)非常重要，能否找到最佳制絨時(shí)間，對(duì)金字塔結(jié)構(gòu)的形成有重

要影響，而金字塔結(jié)構(gòu)也會(huì)影響最終絨面效果;絨面效果的好壞不僅影響反射率，而且還將對(duì)后續(xù)的擴(kuò)散和絲網(wǎng)印刷有重要影響。金字塔的形成是一個(gè)成核與崩塌的動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程，腐蝕時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)使先前生成的金字塔發(fā)生崩塌，形成的新金字塔結(jié)構(gòu)不利于光線反射，從而導(dǎo)致反射率升高[16]。

2.2 制絨溫度對(duì)絨面制作的影響

在絨面制作過(guò)程中，溫度一直是一個(gè)需要嚴(yán)格控制的參數(shù)。硅片表面存在切割時(shí)留下來(lái)的凹坑和光滑紋等，腐蝕反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，從腐蝕坑底部到邊緣之間的溫度變化遵循熱傳導(dǎo)方程[17]。溶液的粘度隨溫度的升高而減小，粘度對(duì)物質(zhì)- 傳輸阻有影響。溫度升高，溶液粘度降低，物質(zhì)- 傳輸速度增大，腐蝕反應(yīng)速率降低[18]。溫度太高或太低都會(huì)對(duì)硅片絨面產(chǎn)生不良的效果，溫度太低，腐蝕反應(yīng)速度太慢，所需要的反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)，不符合產(chǎn)業(yè)化所需要的時(shí)間，硅片表面也不能形成均勻且反射率低的絨面;溫度過(guò)高則會(huì)破壞先形成的均勻金字塔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致絨面不均勻，反射率升高。

2.3 制絨劑對(duì)絨面制作的影響

在制絨劑中加入少量表面活性劑可有效降低溶液的表面張力，增強(qiáng)制絨劑的滲透能力;在進(jìn)行制絨過(guò)程中，制絨液能快速滲透到接觸區(qū)域，在硅片表面形成潤(rùn)滑膜，從而減小摩擦力，使反應(yīng)生成的產(chǎn)物快速?gòu)墓杵砻婷撾x。在制絨劑中加入酸可有效抑制單晶硅腐蝕反應(yīng)速率，酸中的H+ 與OH- 反應(yīng)，減少制絨體系中的OH-，從而減緩Si 與OH- 的反應(yīng)，得到的絨面更加均勻且反射率低。緩和劑對(duì)多晶硅腐蝕反應(yīng)具有一定的效果，能減緩酸性制絨劑對(duì)多晶硅表面的腐蝕速率，適合工業(yè)化生產(chǎn)，得到的絨面效果較佳。

3 展望

切割方式由最早的內(nèi)圓切割技術(shù)發(fā)展成能夠切割大直徑、超薄化硅片的金剛石線切割技術(shù)。隨著切割方式的發(fā)展，硅片表面的劃痕也多樣起來(lái)( 塑性光滑紋和凹坑的混合形貌)，對(duì)制絨劑的要求也越來(lái)越高，制絨劑里的組分也逐漸增多?，F(xiàn)階段添加異丙醇的制絨劑在產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用中仍占據(jù)主要地位，但存在價(jià)格昂貴、對(duì)人體和環(huán)境有害的缺點(diǎn)，找到能夠代替異丙醇的物質(zhì)將成為人們下一個(gè)研究的熱點(diǎn)。因此，不斷改進(jìn)制絨劑中的各種添加組分，研制出具有成本低廉、環(huán)境友好、對(duì)人體無(wú)害的制絨劑，對(duì)提高制絨效率，促進(jìn)光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展起到推動(dòng)作用。

作者：天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院 王晴晴 鄧寶祥 朱文舉
文章來(lái)源：《太陽(yáng)能》雜志社2018 年第1 期( 總第285 期)