摘要：p型單晶硅太陽電池在el檢測過程中，部分電池片出現(xiàn)黑斑現(xiàn)象。結(jié)合x射線能譜分析（eds），對黑斑片與正常片進(jìn)行對比分析，發(fā)現(xiàn)黑斑片電池與正常電池片大部分表面的成分相同，排除了鍍膜及絲網(wǎng)印刷過程中產(chǎn)生黑斑的可能。利用x射線熒光光譜分析（xrf）測試了同一電池片的黑斑區(qū)域與正常區(qū)域，發(fā)現(xiàn)黑斑處ca含量較大，并出現(xiàn)sr、ge和s等雜質(zhì)元素。將6個檔位的電池片制備成2cm×2cm的電池樣片，利用光生誘導(dǎo)電流測量了每個電池的外量子效率（eqe）。在460～1000nm波長范圍內(nèi)，同一電池片黑斑處與正常處的eqe相差較大，說明黑斑的出現(xiàn)與原生硅片缺陷無關(guān)，應(yīng)歸結(jié)于電池片生產(chǎn)過程中引入的雜質(zhì)缺陷。給出了雜質(zhì)引入的原因以及解決途徑，從而顯著減小了黑斑片產(chǎn)生的幾率。

0 引言

晶硅電池組件廣泛應(yīng)用于光伏發(fā)電行業(yè)并形成相當(dāng)大的產(chǎn)業(yè)規(guī)模，提高電池轉(zhuǎn)換效率、減少電池的不合格率、優(yōu)化生產(chǎn)工藝技術(shù)是降低發(fā)電成本的主要途徑。

目前，國內(nèi)外對于電池的隱裂、斷柵、裂片等失效分析進(jìn)行過深入的研究，然而對于黑斑片卻鮮有報道［1］。在p型晶硅電池的大規(guī)模生產(chǎn)中，電池的檢驗(yàn)常用電致發(fā)光（EL）檢測儀，根據(jù)硅材料的電致發(fā)光原理對組件進(jìn)行缺陷檢測。EL測試的圖像亮度與電池片的少子壽命（或少子擴(kuò)散長度）、電流密度成正比，太陽電池中有缺陷的地方，少子擴(kuò)散長度較低，從而顯示出來的圖像亮度較暗［2］。電池制造過程，一般包括制絨、擴(kuò)散、刻蝕、PECVD鍍膜、絲網(wǎng)印刷、燒結(jié)等工序。每道工序過程中，由于存在人為因素、環(huán)境因素及機(jī)械不穩(wěn)定等因素，造成硅片的一些缺陷及污染等，從而影響電池片的性能。因此黑斑片的出現(xiàn)，也許是硅片原材料的問題，也有可能是電池生產(chǎn)工藝的問題。

對電池生產(chǎn)線上出現(xiàn)的黑斑片與正常片做光衰實(shí)驗(yàn)對比，發(fā)現(xiàn)兩組電池的衰減基本都在允許范圍內(nèi)，說明黑斑片的產(chǎn)生與硅片材料質(zhì)量無關(guān)。通常硅片中容易出現(xiàn)“黑芯片”，“黑芯片”呈現(xiàn)圈形年輪狀，其產(chǎn)生的原因主要在于單晶提拉過程中氧雜質(zhì)分凝以及空位的聚集所產(chǎn)生的呈圈狀分布復(fù)合缺陷［3］。EL測試下的黑斑形狀不同于黑芯片，而且產(chǎn)線實(shí)驗(yàn)也已排除原生硅片材料質(zhì)量問題，因此有必要對黑斑片的產(chǎn)生原因和相關(guān)生產(chǎn)工藝進(jìn)行更加詳細(xì)深入的研究。在本文中，我們將黑斑片與正常片做對比試驗(yàn)，結(jié)合X射線能譜（EDS）、X射線熒光光譜（XRF）及外量子效率（EQE）測試，分析了黑斑片的產(chǎn)生原因，給出了解決途徑。

1 實(shí)驗(yàn)

采用NaOH溶液對p型（111）單晶硅片進(jìn)行去除損傷層和制絨處理，硅片的厚度為190±10μm，電阻率為2±0．5Ω·cm。分別對硅片進(jìn)行單面POCl3磷擴(kuò)散，等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD）法單面鍍膜SiNx∶H鈍化，以及背面電極、背面電場和正面柵線電極印刷，最后經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)形成較好的歐姆接觸。

利用蘇州中導(dǎo)光電設(shè)備有限公司生產(chǎn)的紅外缺陷測試儀EL－S01對生產(chǎn)線上電池片進(jìn)行測試，從中挑選出7個不同檔位的電池片，包括兩片黑斑片和5個正常片，其詳細(xì)性能參數(shù)見表1。大量EL測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，每個檔位電池都會出現(xiàn)黑斑片，但是高效率的電池片出現(xiàn)黑斑的比例較小。對于選中的兩片黑斑電池片，分別在同一黑斑電池片中央截取面積為2cm×2cm的兩個小樣片，其中一個是含有黑斑的樣片。利用X射線能量色散譜分析電池效率19．15％的黑斑樣片和正常樣片，其測試深度為10μm。采用布魯克X射線熒光光譜儀對效率為19．37％的黑斑電池片進(jìn)行分析，選擇的測量面積是4cm2，即對整個小樣片的成分進(jìn)行分析。采用美國Newport公司生產(chǎn)的光伏器件量子效率測試系統(tǒng)進(jìn)行電池的量子效率測試，該系統(tǒng)組件包括鎖相放大器（ModelSR810）、單色儀（SPCS260－USBQEPVS）、標(biāo)準(zhǔn)光源（3502，100～240VAC50～60Hz，25W）和計算機(jī)處理系統(tǒng)（Q－basic）。對EL測試選出的5個檔位的正常電池片以及效率為19．37％的黑斑片上的兩個小樣片進(jìn)行了外量子效率測試和分析比較。

2 電致發(fā)光的原理

電致發(fā)光成像是利用載流子的電致輻射復(fù)合發(fā)光原理，對樣品在外加偏壓條件下發(fā)出的熒光進(jìn)行收集成像。由于晶硅太陽電池中少子的擴(kuò)散長度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于勢壘寬度，電子和空穴通過勢壘區(qū)時因復(fù)合而消失的幾率很小。在正向偏置電壓下，p－n結(jié)勢壘區(qū)和擴(kuò)散區(qū)注入了少數(shù)載流子，這些非平衡少數(shù)載流子不斷與多數(shù)載流子復(fù)合而發(fā)光［5］。如圖1所示，在太陽電池兩端施加正向偏壓時，其發(fā)出的熒光可以被靈敏的CCD相機(jī)獲得，即得到太陽電池片的輻射復(fù)合分布圖像。通過EL測試圖可迅速地檢測出太陽電池及組件中可能存在的復(fù)合缺陷，是一種有效直觀的檢測電池片和組件缺陷的方法［4］。

EL測試的圖像亮度與電池片的少子壽命（或少子擴(kuò)散長度）與電流密度成正比，在有缺陷的區(qū)域，其少子擴(kuò)散長度低，發(fā)光強(qiáng)度弱［2］。通過EL測試圖像的分析，可以清晰地發(fā)現(xiàn)太陽電池片及組件存在的隱性缺陷。由于電池片中有缺陷區(qū)域沒有發(fā)出紅外光，故在EL圖像中呈現(xiàn)“黑斑”。

3 結(jié)果與討論

3.1 EL黑斑

通過EL測試，我們選出效率為19．15％和19．37％兩個檔位的黑斑片，如圖2（a）和（b）所示，可見黑斑位置并不確定、形狀似圓形、而非規(guī)則的圓點(diǎn)或同心圓。

利用太陽電池分選機(jī)測試實(shí)驗(yàn)電池片的電學(xué)性能參數(shù)，如表1所示。表中，黑斑電池片的串聯(lián)電阻Rs和FF因子較正常電池片稍小，其余性能參數(shù)正常。

3.2 EDS和SEM測試結(jié)果

從轉(zhuǎn)換效率為19．15％黑斑電池片上截取面積相同的2cm×2cm的兩小塊電池片（其中一個是黑斑片），進(jìn)行了EDS對比分析，可以看出，黑斑樣片表面層10μm范圍內(nèi)并無明顯高濃度雜質(zhì)存在，其表面形貌圖也無異常。由此可初步斷定，黑斑缺陷并非是表面沾污所致，而是來自電池片內(nèi)部的雜質(zhì)污染。

3.3 XRF測試結(jié)果

通常元素原子受到高能輻射激發(fā)引起內(nèi)層電子的躍遷，同時發(fā)射出具有一定特殊性波長的X射線，根據(jù)莫斯萊定律，熒光X射線的波長λ與元素的原子序數(shù)Z有關(guān)，

由于不同元素發(fā)出的特征X射線能量和波長各不相同，可以通過對X射線波長的測量進(jìn)行元素的定性分析。

在19．37％黑斑樣片上，截取面積相同的2cm×2cm的兩小塊電池片（其中一個是黑斑片），利用布魯克XRF熒光光譜儀掃描測試兩個樣片，進(jìn)行對比分析。

19．37％黑斑小樣片與正常小樣片的整體元素成分含量。黑斑小樣片和正常小樣片中Si、P和Ag含量差在10％以內(nèi)，雖然原生硅片來自同一單晶棒，電池片的制絨、擴(kuò)散、刻蝕、PECVD鍍膜及絲網(wǎng)印刷都在同一條生產(chǎn)線上完成，考慮到設(shè)備，人為操作及環(huán)境等因素的影響并不能完全保證電池片的均一性，所以Si、P和Ag含量差別在一定范圍內(nèi)是允許的。由于Bi元素來源于印刷電極所用的銀漿［7］，相比于正常小樣片，黑斑小樣片中Bi元素含量超出54％，這是由于絲網(wǎng)印刷電極過程中，刮刀用力不均勻，或者印刷操作臺未及時擦拭而引起過多漿料堆積，導(dǎo)致印刷不均勻。此外，發(fā)現(xiàn)黑斑片Ca元素超出正常片44％，而Ca元素主要來源于酸溶液。鑒于電池生產(chǎn)過程所用去離子水的電阻率達(dá)到了18MΩ，因而可排除水中Ca元素超標(biāo)的可能。由此斷定殘留的Ca很可能來自未清洗干凈的殘留酸液。值得注意的是，酸液中通常含有S元素，而黑斑小樣片的確存在少量的硫，這進(jìn)一步證實(shí)電池片黑斑區(qū)域的雜質(zhì)來自殘留的酸溶液。從測試結(jié)果可以看出，黑斑樣片中還含有少量的Zn、Sr和Co等金屬元素，這些元素通常也來自酸液，這也進(jìn)一步說明酸液的漂洗去除不夠徹底。盡管這些雜質(zhì)的含量不高，但足以在晶硅中產(chǎn)生復(fù)合作用，導(dǎo)致少子擴(kuò)散長度減小，降低電池的轉(zhuǎn)換效率和性能，在EL圖像中呈現(xiàn)黑斑。

3.4 黑斑對EQE的影響

量子效率是評價太陽電池性能的一項重要測試參數(shù)［8］。從量子測量QE結(jié)果不僅可清楚地知道太陽電池的光譜響應(yīng)分布，而且可計算出真實(shí)的光生電流值，即短路電流值Isc。因而，國際上發(fā)表的太陽電池的最高效率值，都必須有QE測量的數(shù)據(jù)為證［9］。

在本文中，我們利用美國Newport公司生產(chǎn)的光伏器件的量子效率測試系統(tǒng)對選出的電池片進(jìn)行了EQE測試。

正常單晶電池片和黑斑電池片的量子效率隨波長的變化趨勢大致相同。在短波范圍，量子效率很低，這是因?yàn)槎滩ㄔ诮咏姵乇砻娴膮^(qū)域被吸收，由于表面復(fù)合作用比較強(qiáng)，使其產(chǎn)生的載流子不能被電極有效收集，導(dǎo)致該波長附近的電池量子效率比較低。與此同時，波長較長的光是被電池的主體吸收的，這一部分光產(chǎn)生的光生載流子需要遷移到空間電荷區(qū)才能被電極收集，在遷移過程以及背表面都會對載流子產(chǎn)生復(fù)合作用［10］，即低擴(kuò)散深度會影響太陽電池主體對長波長光的吸收能力［11］，因而在該波長附近的電池量子效率也比較低。相比之下，中波區(qū)可以兼顧這兩個波段的光吸收和載流子收集，量子效率自然較高。黑斑電池片與正常電池片隨波長的變化趨勢相近，表明黑斑的產(chǎn)生原因與原生硅片的質(zhì)量無關(guān)。從圖6可以看出，在中波段，黑斑小樣片的量子效率比正常電池片的低5％左右。外量子效率與電池的活性層對光子利用率以及光的反射、透射等有關(guān)，由于黑斑樣片和正常樣片同是截取于19．37％的黑斑電池片，其活性層及減反膜的質(zhì)量相同，因而可以斷定黑斑缺陷是由電池生產(chǎn)過程環(huán)節(jié)所致。綜合上述結(jié)果可知，黑斑缺陷的產(chǎn)生與生產(chǎn)電池過程中的表面殘留酸液所含雜質(zhì)污染有關(guān)，提高生產(chǎn)過程中工藝的潔凈度和腐蝕清洗質(zhì)量是減少黑斑的有效途徑。

4 結(jié)論

晶硅電池的黑斑缺陷區(qū)域含有高濃度的有害雜質(zhì)，其中的S元素及金屬元素Ca、Zn、Sr和Co含量超標(biāo)，這些雜質(zhì)在晶硅電池中產(chǎn)生復(fù)合中心，降低擴(kuò)散長度以及少子壽命。提高生產(chǎn)過程中工藝的潔凈度和腐蝕清洗質(zhì)量是減少黑斑的關(guān)鍵。

來源：半導(dǎo)體光電