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高鎳三元鋰電池,鎳含量提高有什么影響

作者: | 發(fā)布日期: 2018 年 06 月 29 日 9:15 | 分類: 行業(yè)知識

隨著鎳含量的提高,正極材料的穩(wěn)定性隨之下降。主要表現(xiàn)形式就是循環(huán)充放電的容量損失和高溫環(huán)境容量加速衰減。最近新聞報道的動力鋰電池技術(shù)路線,提起高鎳三元鋰電池將在今后幾年內(nèi)成為動力電池的主力,能量密度邁上300Wh/kg的臺階。本文旨在圍觀,關(guān)心一下高鎳三元材料的前世今生。

1.鋰電池工作原理

當前常見的鋰電池,主要有三元鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰等等,都是按照正極材料的類型來命名。與之配對使用的商業(yè)化負極材料一般都是石墨負極?;竟ぷ髟砣缦聢D所示。

高鎳三元鋰電池,鎳含量提高有什么影響

如上圖所示。在充電過程中,由于電池外加端電壓的作用,正極集流體附近的電子在電場驅(qū)動下向負極運動,到達負極后,與負極材料中的鋰離子結(jié)合,形成局部電中性存放在石墨間隙中;消耗了部分鋰離子的負極表面,鋰離子濃度變低,正極與負極之間形成離子濃度差。在濃差驅(qū)動下,正極材料中的鋰離子從材料內(nèi)部向正極表面運動,并沿著電解質(zhì),穿過隔膜,來到負極表面;進一步在電勢驅(qū)動作用下,向負極材料深處擴散,與從外電路過來的電子相遇,局部顯示電中性滯留在負極材料內(nèi)部。放電過程則剛好相反,包含負載的回路閉合后,放電過程開始于電子從負極集流體流出,通過外電路到達正極;終于鋰離子嵌入正極材料,與外電路過來的電子結(jié)合。

負極石墨為層狀結(jié)構(gòu),鋰離子的嵌入和脫出的方式,在不同類型的鋰離子中沒有太大差異。不同正極材料,其晶格結(jié)構(gòu)存在明顯差異,充放電過程中的鋰離子擴散進出,過程略有不同。

2.主要正極材料的類型和特點

當前商業(yè)化比較充分的正極材料主要有鈷酸鋰,磷酸鐵鋰,錳酸鋰和三元鋰四種。其中,鈷酸鋰雖然能量密度等方面存在明顯優(yōu)勢,但是安全問題成了瓶頸,使用的范圍越來越小。錳酸鋰,循環(huán)性能比較差,高溫性能不好,雖然抗過充能力強,成本又低,但現(xiàn)在主要只在低端或低速車輛上還有使用,市場份額也在縮小。只剩下磷酸鐵鋰和三元鋰是當前真正的主流,二者一個占據(jù)能量密度和低溫性能的優(yōu)勢,另一個則擁有循環(huán)壽命和安全性的優(yōu)勢,國家政策和終端用戶在二者之間有些難于抉擇。目前為止,公交車主要使用磷酸鐵鋰,乘用車等對續(xù)航和客戶體驗要求較高的車型則選擇三元鋰電池。

3.三元鋰正極材料結(jié)構(gòu)和特點

三元材料是過去幾年的熱點,其中Ni成分,可以提高材料活性,提高能量密度;Co成分也是活性物質(zhì),既能穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu),又能減小陽離子混排,便于材料深度放電,從而提高材料的放電容量;Mn成分,在材料中起到支撐作用,提供充放電過程中的穩(wěn)定性。三元鋰,基本上綜合體現(xiàn)了幾種材料的優(yōu)點。

在三元材料這個大的類別下面,材料中三種金屬元素比例不同,可以看成不同種類的三元材料。一類是Ni:Mn 等量型,第二類是Ni:Mn 不等量型。

等量型的代表是NCM424和NCM111。在充放電過程中,+4 價的Mn不變價,在材料中起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用,+2 價的Ni變?yōu)?4 價,失去兩個電子,使得材料有著高的比容量。

Ni、Mn不等量型,就是本文的主角,又叫高鎳型三元鋰,主要的代表型號是NCM523,NCM622和NCM811。富鎳型三元材料在電壓平臺低于4.4 V(相對于Li+/Li)時,一般認為主要是Ni 為+2/+3 價參與氧化還原反應(yīng),化合價升高到+4 價。當電壓高于4.4 V 時,Co3+參與反應(yīng)變?yōu)?4 價,Mn4+不參加反應(yīng)起穩(wěn)定結(jié)構(gòu)作用。

高鎳三元給正極帶來的影響

不同比例NCM材料的優(yōu)勢不同,可以根據(jù)具體的應(yīng)用要求加以選擇。Ni 表現(xiàn)高的容量,低的安全性;Co 表現(xiàn)高成本,高穩(wěn)定性;Mn 表現(xiàn)高安全性、低成本。要想提高電池的能量密度,提升車輛續(xù)駛里程,當前主流觀點是在高鎳方向上,提高高鎳三元的安全性達到車輛使用要求。在三元及前文提及的磷酸鐵鋰、錳酸鋰和鈷酸鋰等成熟商用技術(shù)路線以外,也存在著鋰硫電池,鋰空氣電池以及全固態(tài)電池等多個技術(shù)方向,但都距離成熟商用還比較遠。

三元鋰電池的電化學性質(zhì)和安全性主要取決于微觀結(jié)構(gòu)(顆粒形態(tài)和體積結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性)

和物理化學性質(zhì)(Li+擴散系數(shù)、電子傳導率、體積膨脹率和化學穩(wěn)定性) 的影響。

Ni 增加使循環(huán)性能變差;熱穩(wěn)定性變差;充放電過程中表面反應(yīng)不均勻;反應(yīng)產(chǎn)物中存在大比例的Ni2+,導致材料呈氧化性,緩慢氧化電解質(zhì),過程中放出氣體。

4.高鎳循環(huán)性能問題

隨著鎳含量的提高,正極材料的穩(wěn)定性隨之下降。主要表現(xiàn)形式就是循環(huán)充放電的容量損失和高溫環(huán)境容量加速衰減。

4.1 循環(huán)中的容量衰減機理

循環(huán)過程中存在的容量衰減因素主要有陽離子混排、應(yīng)力誘導微裂紋的產(chǎn)生、生產(chǎn)過程引入雜質(zhì)、導電炭黑的重新分布等, 其中以陽離子混排和微裂紋的產(chǎn)生兩個因素對容量衰減的作用最為顯著。

高鎳三元鋰電池,鎳含量提高有什么影響

陽離子混排,指二價Ni離子本身體積與鋰離子近似,在放電時鋰離子大量脫出的時候,受到外界因素作用,占據(jù)Li離子晶格中位置的現(xiàn)象。離子的錯位,帶來晶格類型的改變,其嵌鋰能力也隨之改變。在充放電過程中,正極材料表面脫嵌鋰的壓力最大,速度最快,因此表面常常因為這種陽離子混排帶來表面晶格的變化,這個現(xiàn)象又被叫做表面重構(gòu)。Ni含量越高,三價不穩(wěn)定Ni離子還原成二價Ni離子的概率就越高,則發(fā)生陽離子混排的機會就越多。另外兩種金屬Mn和Co,雖然也存在混排的可能性,但與Ni相比,則比例小得多。

抑制陽離子混排,研究者主要從以下幾個角度考慮:

1)采取措施減少二價Ni離子的生成,從根本上截斷發(fā)生混排的根源;

2)摻雜與二價Ni離子體積相近的Mg離子,Mg離子能夠比Ni更早的搶占Li留下的空位,避免了Ni的進入。而Mg離子并不直接參與充放電過程,嵌入后就可以穩(wěn)定在位置上,對材料結(jié)構(gòu)起到支撐作用。

3)調(diào)整正極材料原料中的Ni與Li的摩爾比以及調(diào)整制備工藝,將原材料對陽離子混排的影響降低。

生產(chǎn)過程引入雜質(zhì),在正極原材料制備過程中,與空氣中水和Co2等的反應(yīng),生成了原本不存在的材料種類,比如碳酸鋰等。當材料表面存在較多的Li2CO3, 在循環(huán)過程中分解產(chǎn)生氣體, 吸附于材料的表面造成活性物質(zhì)與電解液的接觸不佳, 極化增大, 循環(huán)性能也隨之惡化。

微裂紋

正極材料在充放電的過程中,體積會發(fā)生變化,Ni含量越高,體積膨脹的比例越大。裂紋的產(chǎn)生還依賴充放電截止電勢的大小, 所以通常高鎳系層狀氧化物正極的工作電壓(相對于鋰金屬負極)不超過4.1 V,目的是為了保證不發(fā)生不可逆相變, 減小內(nèi)應(yīng)力。

晶體上的裂紋和晶體之間的分離,使得高鎳三元材料正極晶粒必然要承受更大的體積變量。體積循環(huán)變動的過程中,一次晶粒內(nèi)部的晶界之間可能產(chǎn)生裂紋,而晶粒與晶粒之間的額距離也會逐步拉大,出現(xiàn)部分晶粒離開正極獨立存在的現(xiàn)象。更多的晶面與電解液接觸,形成更多的SEI膜,消耗了電解質(zhì)和活性材料的同時,增加了鋰離子在電極上擴散的電阻。

減弱單體電壓范圍內(nèi)的相變趨勢,是抑制微裂紋的方法。研究者目前的主要方向如下。

1)抑制陽離子混排的鎂離子摻雜,包含鎂離子的晶格,膨脹的方向大體一致,可以起到抑制微裂紋的作用;

2)將NCM811 材料制備成內(nèi)部均勻嵌入Li2MnO3 結(jié)構(gòu)單元的兩相復(fù)合材料,可以減弱體積變化。

導電物質(zhì)的重新分布

這個影響因素主要在說NCA,NCM還沒有相關(guān)研究公布。經(jīng)歷了一定周期的循環(huán)以后,導電物質(zhì),在晶粒表面重新分布,或者有一部分脫離活性物質(zhì)晶體,這使得此后的晶體各個部分,動力學環(huán)境變得不同,進而造成晶體裂紋。裂紋出現(xiàn)后的進一步影響與前面“微裂紋”中所述一致。

4.2 高溫環(huán)境容量加速衰減機理

高溫循環(huán)一定周期后,發(fā)現(xiàn)晶界之間存在大量失去活性的二價、三價Ni離子,退出循環(huán)的Ni離子,無法參與電荷補償,電池容量衰減比例近似的與這部分失活離子數(shù)量相當,推測高溫低電壓窗口下的容量衰減主要形式是Ni離子的失去活性造成的。另外,高溫循環(huán),容易帶來正極材料晶格塌陷,從NiO6蛻變?yōu)镹iO,從而失去活性。有試驗現(xiàn)象表明,SEI膜的電導率差,也會造成高溫循環(huán)容量衰減。

電動汽車在追求整體性能超越傳統(tǒng)燃油車的大背景下,對于能量密度的追求可以說是動力鋰電池十年以上的熱點。同時產(chǎn)生的安全問題,則是電池大規(guī)模商用化必須邁過去的門檻。而動力電池包內(nèi)的其他設(shè)備的進步,比如電池管理系統(tǒng),比如各種傳感器等等,也能在進程中彌補一部分電池安全性的不足。

文章來源:動力電池技術(shù)

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